Otomasyon dergisi, Türkiye'nin otomasyon konusundaki ilk ve en köklü dergisidir. 1992 yılında “Türkiye’de Otomasyonsuz Fabrika Kalmasın” sloganıyla yola çıkan dergi, Türkiye endüstrisinin otomasyon konusunda bilgilendirilmesini kendisine misyon edinmiştir. Dünyadaki ve Türkiye'deki gelişmeleri anında okuruna iletmeyi; otomasyon alanında yapılacak yatırımların, doğru ve kârlı olabilmesi için yol gösterici bir rol oynamayı amaçlamıştır.

GIDA ATIKLARININ SÜPERKRİTİK SUDA GAZLAŞTIRILMASI

GIDA FABRİKALARINDA PROSES BOYUNCA FARKLI FİZİKSEL VE KİMYASAL
ÖZELLİKLERE SAHİP KATI, SIVI VE GAZ ATIKLAR MEYDANA GELİYOR. BU
DURUM, HER FABRİKA İÇİN ATIK YÖNETİMİNİ ZORUNLU KILIYOR. ATIK
YÖNETİM SÜREÇLERİ SONUNDA, KALAN ATIKLAR ÇOĞUNLUKLA GÜBRE OLARAK
KULLANILSA DA YÜKSEK NEME SAHİP ATIKLARIN GERİ DÖNÜŞÜMÜNDE
SORUNLAR YAŞANIYOR.

PROF.DR.SEMİH ÖTLEŞ, HAZAL SARALI EGE ÜNİVERSİTESİ, GIDA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

ÖZET: Artan dünya nüfusuyla beraber gıda gereksinimi de sürekli olarak artmaktadır. Gıda gereksinimini karşılmak için her geçen gün yeni fabrikalar kurulmakta ve ürün üretiminde süreklilik sağlanmaktadır. Gıda fabrikalarında ise proses boyunca farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip katı, sıvı ve gaz atıklar meydana gelmektedir. Bu durum, her fabrika için atık yönetimini zorunlu kılmaktadır. Atık yönetim süreçleri sonunda, kalan atıklar çoğunlukla gübre olarak kullanılsa da yüksek neme sahip atıkların geri dönüşümünde sorunlar yaşanmaktadır. Böylece yüksek nemli atıkların geri dönüşümü hakkında oluşan sorular son zamanlarda önem kazanmıştır. Süperkritik suda gazlaştırma ise yapılan araştırımalar sonucunda ıslak biyokütleye sahip atıkların geri dönüştürülmesi için bir yöntem olarak bulunmuş ve birçok gıda atığının geri dönüşümünde bu yöntemden yararlanılmıştır. Bu derlemede, gıda üretim proses sonucu meydana gelen atıkların neler olduğu ve nerelerde kullanıldığı, süperkritik suyun özellikleri ve süperkritik suda gazlaştırma yönteminden bahsedilmesi amaçlanmıştır. Anahtar kelimeler: Gıda, atık, süperkritik, su, gazlaştırma

1. GİRİŞ
Üretim sektörlerinden biri olan gıda endüstrileri, her yıl önemli miktarda gıda atığı meydana getirmekte ve bu atıklar biyolojik atık olarak muamele görmektedir (Monier ve ark., 2010). Biyolojik atık miktarının azaltılmasında, atık yönetim stratejisi kritik bir nokta olmaktadır. Aynı zamanda, sera gazı emisyonunun azaltılması, yakıt ve enerjinin yenilenebilir kaynaklardan üretiminin arttırılması ve çevre politikası yükümlülüklerinin yerine getirilmesi açısından da önemli olmaktadır (Pavlovic ve ark., 2013). Gıda sektöründe, toplama, ayırma ve işleme için birçok yeni teknolojiye sahip olunmasına rağmen, atık biyo kütlenin azaltılması ile ilgili yapılan çalışmalar sınırlıdır. Biyoyakıtlar, biyomateryaller ve kimyasallar gibi katma değeri yüksek ürünlerin üretiminde, bitki veya hayvan kaynağının birincil kullanımından sonra kalan atıkların yeniden kullanımı hala yetersiz kalmaktadır (Russ ve Schnappinger, 2007). Söz konusu atıklar, sadece gıda işleme prosesinde ve tüketimden sonra değil aynı zamanda bunların arıtılmasından veya bertaraf edilmesinden sonra (örneğin atık su, çamur, H2S) da ortaya çıkmaktadır. Açığa çıkan atıklar, hayvan yemi, gübre veya yakıt olarak da kullanılmaktadır. Bu geleneksel yöntemlerden elde edilen ürün değerinin ve net ekonominin düşük olması nedeniyle, son birkaç yılda atık biyokütlenin kullanımı için yeni yöntemler (örneğin, biyogaz üretimi için kompostlaştırma, alkol üretimi için fermantasyon, gazlaştırma ve piroliz gibi termokimyasal dönüşümler) bulunmaktadır. Her gıda endüstrisinde açığa çıkan atıkların kimyasal bileşimi, su içeriği ve vizkozitesi değişmekle birlikte genel olarak karbonhidrat, lignin, protein, sıvı ve katı yağlar atık içerisinde bulunan tipik bileşenlerdir.

Ayrıca, açığa çıkan hayvan kanı, peynir altı suyu ve çamur gibi atıklar yüksek miktarda su içermektedir. Bu durum da atıkların değerlendirilmesinde seçilecek yöntemi doğrudan etkilemektedir (Russ ve Schnappinger, 2007). Ağırlıkça (wt) %50 veya daha yüksek oranda su içeren biyokütle, taşıma maliyetlerinin yüksek olması, termal ayırma işlemindeki enerji tüketiminin fazla olması, çevreye kötü koku yayılımına ve içerebileceği yüksek konsantrasyonda mikroorganizma ile tekrar kullanımı pek de mümkün olmayan bir atık olmaktadır. Bu nedenle, hidrotermal (HT) tepkimeler, özellikle yüksek su içeriğine (>%50 wt ) sahip biyokütle atıkları için potansiyel dönüşüm yolları olarak son yıllarda dikkat çekmektedir. Genel olarak, HT reaksiyonları, su ortamında yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda (sub- ve süperkritik su) gerçekleşen reaksiyon olarak tanımlanabilmektedir. Ürünlerin türleri veya fazları ile ilgili olarak, bu işlem dört ana sürece ayrılabilmektedir: HT karbonizasyonu, sulu faz reformu, sıvılaştırma ve gazlaştırma. HT işleminin diğer yöntemlere göre asıl avantajı ise, ıslak biyokütleden önceden suyun uzaklaştırılmasına gerek kalmamasıdır. Bu süreçlerde su, reaktant, çözücü ve katalizör rolüne de sahip olmaktadır. Ayrıca, biyo atık maddelerin su içerisindeki dönüşümlerinin reaksiyon hızı yüksek olmakla beraber neredeyse %100 dönüşüm elde edilebilmektedir. Dahası, karmaşık kimyasal yapıya sahip karışım halindeki atıklar (lignoselülozlar, katı yağlar, proteinler) su içerisinde yüksek sıcaklık ve basınçta farklı reaktivitelere sahip çok yönlü kimyasalların ve yakıtların gaz, sıvı veya katı halde üretimini sağlamaktadır (Gasafi ve ark., 2008). Bu derlemede, gıda endüstrisinde açığa çıkan atıklarının yapısı ve kullanım alanlarından, süperkritik suyun özelliklerinden ve süperkritik suda gazlaştırma yönteminden bahsedilmesi amaçlanmıştır.

2. GIDA ATIKLARININ YAPISI VE KULLANIM ALANLARI
Atık gıda üretiminin nedenleri arasında sayılabilecek unsurlar: aşırı üretim, harmanlama sırasında meyve ve sebze hasarı, mikroorganizmalar veya böcekler tarafından meydana gelen ürün hasarı, marketler tarafından sadece taze ve kaliteli meyvelerin/sebzelerin ayrılması ve gecikmeli tüketim sonucunda meydana gelen bozulmuş ürünler olarak sıralanabilmektedir (Huang ve ark., 2014). Gıda işleme sonrasında meydana gelen atıklar ise, belirli bir otsu (lignoselülozik) veya hayvansal ürünün işlenmesi sonucunda elde edilmektedir. Bu atıklar, küspe, yağlı tohumların sıkımı sonucunda kalan kek, mısır öğütme yan ürünü, bira atığı ve mahsul kalıntıları (saman, sap, kabuk, tohum vb), zeytin, et, balık üretim yan ürünleri, kesimhane atıkları, atıksu ve çamur gibi çoğunlukla ıslak kalan malzemeleri içermektedir. Bu atıkların genelini, ana yapısal bileşen olarak karbonhidrat, lignin, proteinler, lipidler ve düşük molekül ağırlıklı bileşikler oluşturmaktadır (Kamm ve ark., 2010). Gıda atığı olan meyve ve sebzeler özellikle yüksek nem, karbonhidrat içeriği ve asitliği nedeniyle son zamanlarda, etanole dönüşümü hakkında çalışmalar yapılmaktadır. Choi ve ark. (2015), portakal, limon, greyfurt, mandalina, elma, armut gibi çeşitli atık meyve kalıntılarından enzimatik hidroliz ve fermantasyon ile etanol üretimini gerçekleştirmiştir. İmmobilize hücre reaktöründe Saccharomyces cerevisiae kullanarak 14.4-29.5 g/L konsantrasyonda etanol üretmiş ve %90.2-93.1 arasında bir dönüşümün olduğunu ifade etmiştir.

Patle ve Lal (2007), Zymomonas mobilis ve Candida tropicalis kullanarak elma, ananas, havuç ve mango kalıntılarından asit/enzimatik hidroliz ve fermantasyon ile indirgen şeker ve etanol eldesi amaçlamıştır. Asit hidrolizinden, 49-84 g indirgen şeker ve 29–32 g/L etanol, enzimatik hidrolizden ise 36-123 g indirgen şeker ve 11-54 g/L etanol elde ettiklerini bildirmiştir. Narenciye atığı, içerdiği hem çözünebilir hem de çözülmeyen karbonhidrat polimerleri sayesinde biyoyakıtlar ve biyokimyasallar için potansiyel hammadde olarak kullanılmaktadır (Marin ve ark., 2007). Cheng ve ark. (2014), aloe vera kabuğundan selüloz nanofiber takviyeli filmlerin üretimini gerçekleştirmiştir. Aynı zamanada, aloe vera kabuğundaki, glikoz, fruktoz, polisakkarit olan galaktomannan ve polimannoz içeriği sayesinde kabukların hem biyoyakıt üretimini hem de yerel ekonomiyi desteklemesi için bir hammadde olduğunu ifade etmiştir. Hindistan cevizi kabuğu ise %32 hemiselüloz, %14 selüloz ve %46 lignin içermektedir (Hasanah ve ark, 2012). Le ve ark. (2012), hindistan cevizi kabuğundan elde edilen aktif karbonun sahip olduğu yüksek yoğunluklu, yüksek saflık ve tozsuz yapısı nedeniyle atık su arıtımında, ağır metallerin iyileştirilmesinde ve hava arındırmalarında uygulanmasını önermektedir.

3. SÜPERKRİTİK SUYUN ÖZELLİKLERİ

Su, birçok açıdan, sıradan koşullarda iyi karakterize edilen özellikler göstermektedir. Su da, kritik sıcaklık olan 647 K üzerinde, yavaş yavaş gaz benzeri yoğunluktan sıvı benzeri yoğunluklara sıkıştıralabilmektedir. Ortaya çıkan yoğun süperkritik durumlar, normal şartlardan büyük ölçüde farklılık gösteren olağanüstü özelliklere sahip olmaktadır (Hodes ve ark., 2004; Weingärtner ve Franck, 2005). Kritik nokta üzerindeki suya süper kritik su (SCW) denmekte ve özellikleri herhangi bir faz geçişi olmaksızın farklı sıcaklık ve basınç ile değişmektedir (Möller ve ark., 2011; Kruse ve Dinjus, 2007). 298 K’de, 0.997 g cm−3 yoğunluğa sahip sıvı su, 2 x 10−5 g cm− 3 yoğunluğa sahip su buharı ile birlikte bulunmaktadır. Artan sıcaklıkla, sıvının yoğunluğu azalmakta ve buharın miktarı artmaktadır. Kritik noktada her iki faz aynı olmaktadır. Kritik sıcaklık (Tc) 647.1 K, basınç (Pc) 22.1 MPa ve yoğunluk (ρc) 0.322 g cm-3’tür. Şekil 1, suyun sıcaklık-yoğunluk (T,ρ) düzlemindeki faz diyagramını göstermektedir (Köster ve Franck, 1969; Burnham, 1969).

4. SÜPERKRİTİK SUDA GAZLAŞTIRMA
Hidrotermal gazlaştırma, biyokütle atığının yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda su ile reaksiyona girdiği ve özellikle CH4, H2, CO, CO2 ve C1-C4 karbon gazları olmak üzere gazlı ürünler oluşturduğu bir süreçtir. Yan ürünler olarak, gazların verimini azaltan bazı biyo yağ, kömür ve katran oluşumu meydana gelmektedir. Bu tür gazlaştırma, geleneksel olandan (“kuru gazlaştırma”) farklıdır; su, çeşitli reaksiyonlar yoluyla reaktant, çözücü, katalizör ve hidrojen donörü olarak hareket etmekte ve gazlaştırmadan önce ıslak biyokütleden ayrılamamaktadır. Bu nedenle, bu yöntem ıslak biyokütle atıklarının değerli gaz ürünlere dönüştürülmesi için dikkat çeken bir yöntem haline gelmektedir. Özellikle, domuz gübresi (Ro ve ark., 2007), peynir altı suyu (Mungrat ve ark., 2001) ve atık su (Elliott ve ark., 2004) gibi yüksek nem içeriğine (>% 50 ağırlık) sahip biyokütlelerde bu yöntemin kullanımı ilgi çekmektedir. Uygulanan sıcaklığa bağlı olarak hidrotermal gazlaştırma iki ana tipe ayrılabilmektedir: düşük sıcaklık veya katalitik ıslak gazlaştırma ve yüksek sıcaklıkta gazlaştırma veya süperkritik suda gazlaştırma (SCWG) (Pavlovic ve ark., 2013). Süperkritik suda gazlaştırma (SCWG), dünya çapında geniş bir ilgi görmektedir, selüloz ve lignin (Kang ve ark., 2016), hümik asit (Gong ve ark., 2017), glikoz (Huang ve ark., 2017), laktoz (Nanda ve ark., 2015) ve at gübresi (Nanda ve ark., 2016), meyve atıkları (Nanda ve ark., 2016), tavuk gübresi (Cao ve ark., 2016) ve lağım çamuru (Gai ve ark., 2016) gibi gerçek biyokütlelerin geri dönüşümü için süperkritik suda gazlaştırma çalışmaları yapılmıştır. Süperkritik suda gazlaştırma (SCWG) yönteminde 500 °C üzerindeki sıcaklıklarda, gazlı üründe H2 baskın gazdır ve katalizör uygulanmasına gerek kalmadan bile yüksek dönüşüm oranları sağlanmaktadır. Süperkritik suda gazlaştırma işlemi de Şekil 2’de şematik olarak gösterilmektedir
(Pavlovic ve ark., 2013; Modell, 1977).

 

5. SONUÇ

Gıda endüstrisinde artan üretim yoğunluğu nedeniyle meydana gelen atık miktarıda artış göstermektedir. Meydana gelen atıkların çevreye zararının engellenmesi amacıyla atık yönetimi zorunlu hale gelmekte ve söz konusu atıkların geri dönüşümü için farklı yöntemler aranmaktadır. Gıda prosesi sonucunda meydana gelen atıkların nem içeriğinin yüksek olması bu geri dönüşüm işini zorlaştırmakta ve araştırmacıları yeni yöntem arayışına sokmaktadır. Islak biyokütleye sahip bu atıkların geri dönüşümünde bulunan en önemli yöntem olan süperkritik suda gazlaştırma sayesinde söz konusu atıkların geri dönüşümü yüksek oranda sağlanmaktadır. Ayrıca yine bu yöntemle, atıklar gübre gibi değersiz bir ürün olarak kullanılmak yerine katma değeri yüksek yan ürünler meydana gelmektedir.

6. KAYNAKLAR

• Burnham, C. W., Holloway, J. R., & Davis, N. F. (1969). The specific volume of water in the range 1000 to 8900 bars, 20 to 900 C. Am. J. Sci, 267, 70-95. • Cao, W., Cao, C., Guo, L., Jin, H., Dargusch, M., Bernhardt, D., & Yao, X. (2016). Hydrogen production from supercritical water gasification of chicken manure. International Journal of Hydrogen Energy, 41(48), 22722-22731. • Cheng, S., Panthapulakkal, S., Sain, M., & Asiri, A. (2014). Aloe vera rind cellulose nanofibers‐reinforced films. Journal of Applied Polymer Science, 131(15). • Choi, I. S., Lee, Y. G., Khanal, S. K., Park, B. J., & Bae, H. J. (2015). A lowenergy, cost-effective approach to fruit and citrus peel waste processing for bioethanol production. Applied Energy, 140, 65-74. • Elliott, D. C., Neuenschwander, G. G., Hart, T. R., Butner, R. S., Zacher, A. H., Engelhard, M. H. & McCready, D. E. (2004). Chemical processing in high-pressure aqueous environments. 7. Process development for catalytic gasification of wet biomass feedstocks. Industrial & engineering chemistry research, 43(9), 1999-2004. • Gai, C., Guo, Y., Liu, T., Peng, N., & Liu, Z. (2016). Hydrogen-rich gas production by steam gasification of hydrochar derived from sewage sludge. international journal of hydrogen energy, 41(5), 3363-3372. • Gasafi, E., Reinecke, M. Y., Kruse, A., & Schebek, L. (2008). Economic analysis of sewage sludge gasification in supercritical water for hydrogen production. Biomass and Bioenergy, 32(12), 1085-1096. • Gong, M., Nanda, S., Hunter, H. N., Zhu, W., Dalai, A. K., & Kozinski, J. A. (2017). Lewis acid catalyzed gasification of humic acid in supercritical water. Catalysis Today, 291, 13-23. • Hasanah, U., Setiaji, B., Triyono, T., & Anwar, C. (2012). The chemical composition and physical properties of the light and heavy tar resulted from coconut shell pyrolysis. The Journal of Pure and Applied Chemistry Research, 1(1), 26-32. • Hodes, M., Marrone, P. A., Hong, G. T., Smith, K. A., & Tester, J. W. (2004). Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation—Part A: fundamentals and research. The Journal of Supercritical Fluids, 29(3), 265-288. • Huang, J., Lian, X., Wang, L., Zhu, C., Jin, H., & Wang, R. (2017). Hydrogen production from glucose by supercritical water gasification with Ni/Zr (Ce, Y) O2-δ catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 42(7), 4613-4625. • Huang, Y. L., Tsai, Y. H., & Chow, C. J. (2014). Water-insoluble fiber-rich fraction from pineapple peel improves intestinal function in hamsters: evidence from cecal and fecal indicators. Nutrition Research, 34(4), 346-354. • Kamm, B., Gerhardt, M., & Leiß, S. (2010). The Biorefinery Concept– Thermochemical Production of Building Blocks and Syngas. In Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals (pp. 46-66). • Kang, K., Azargohar, R., Dalai, A. K., & Wang, H. (2016). Hydrogen production from lignin, cellulose and waste biomass via supercritical water gasification: Catalyst activit and process optimization study. Energy conversion and management, 117, 528-537. • Köster, H., & Franck, E. U. (1969). Das spezifische Volumen des Wassers bei hohen Drucken bis 600° C und 10 kbar. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 73(7), 716-722. • Kruse, A., & Dinjus, E. (2007). Hot compressed water as reaction medium and reactant: properties and synthesis reactions. The Journal of supercritical fluids, 39(3), 362-380. • Le, H. A., Chin, S., & Jurng, J. (2012). Photocatalytic degradation of methylene blue by a combination of TiO2-anatase and coconut shell activated carbon. Powder Technology, 225, 167-175. • Marín, F. R., Soler-Rivas, C., Benavente-García, O., Castillo, J., & Pérez- Alvarez, J. A. (2007). By-products from different citrus processes as a source of customized functional fibres. Food chemistry, 100(2), 736-741. • Modell, M. (1977). Reforming of glucose and wood at the critical conditions of water. • Monier, V., Mudgal, S., Escalon, V., O’Connor, C., Gibon, T., Anderson, G., & Morton, G. (2010). Final report-Preparatory study on food waste across EU 27; European Commission [DG ENV–Directorate C]. BIO Intelligence Service, Paris. • Möller, M., Nilges, P., Harnisch, F., & Schröder, U. (2011). Subcritical water as reaction environment: fundamentals of hydrothermal biomass transformation. ChemSusChem, 4(5), 566-579. • Muangrat, R., Onwudili, J. A., & Williams, P. T. (2011). Alkaline subcritical water gasification of dairy industry waste (Whey). Bioresource technology, 102(10), 6331-6335. • Nanda, S., Dalai, A. K., Gökalp, I., & Kozinski, J. A. (2016). Valorization of horse manure through catalytic supercritical water gasification. Waste management, 52, 147-158. • Nanda, S., Isen, J., Dalai, A. K., & Kozinski, J. A. (2016). Gasification of fruit wastes and agro-foo residues in supercritical water. Energy conversion and management, 110, 296-306. • Nanda, S., Reddy, S. N., Hunter, H. N., Butler, I. S., & Kozinski, J. A. (2015). Supercritical water gasification of lactose as a model compound for valorization of dairy industry effluents. Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(38), 9296-9306. • Patle, S., & Lal, B. (2007). Ethanol production from hydrolysed agricultural wastes using mixed culture of Zymomonas mobilis and Candida tropicalis. Biotechnology letters, 29(12), 1839-1843. • Pavlovic, I., Knez, Z., & Skerget, M. (2013). Hydrothermal reactions of agricultural and food processing wastes in sub-and supercritical water: a review of fundamentals, mechanisms, and state of research. Journal of agricultural and food chemistry, 61(34), 8003-8025. • Ro, K. S., Cantrell, K., Elliott, D., & Hunt, P. G. (2007). Catalytic wet gasification of municipal and animal wastes. Industrial & engineering chemistry research, 46(26), 8839-8845. • Russ, W., & Schnappinger, M. (2007). Waste related to the food industry: a challenge in material loops. In Utilization of by-products and treatment of waste in the food industry (pp. 1-13). Springer, Boston, MA. • Weingärtner, H., & Franck, E. U. (2005). Supercritical water as a solvent. Angewandte Chemie International Edition, 44(18), 2672-2692.